雑記帳
ヘリウム原子を「3粒子系に対するシュレーディンガー方程式」を出発点に量子力学の視点から捉えてみる。
(書きかけでまだ纏めていない)
ヘリウムの方程式
まずは3粒子系に対する方程式としてヘリウムの方程式を立てる。
ヘリウム原子は、理論的には \(m\) を 電子の質量、 \(M\) を ヘリウムの原子核の質量としたとき
- 原子核: 電気量 \(+2e[{\rm C}]\) を持つ粒子 (近似)
- 電子: 電気量 \(-e[{\rm C}]\) を持つ粒子
- 電子: 電気量 \(-e[{\rm C}]\) を持つ粒子
の3つの粒子からなる系を記述するシュレーディンガー方程式によって大方理解することができる。
ファインマン物理学で説明されている通り、スピンを考えないN個の粒子からなる系に対するシュレーディンガー方程式は、\(m_i\) を \(i\) 番目の粒子の質量、\(V\) を系が持つエネルギーを求める関数としたとき、
\[
i\hbar \frac{\partial C_{\psi}}{\partial t}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2, \ldots, \boldsymbol{r}_N, t) = \sum_{i=1}^{N} -\frac{\hbar^2}{2m_i} (\nabla_{i}^2 C_{\psi})(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2, \ldots, \boldsymbol{r}_N, t) + V(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2, \ldots, \boldsymbol{r}_N, t)\cdot C_{\psi}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2, \ldots, \boldsymbol{r}_N, t)
\]
ここで、概念的には \(C_{\psi}\) は系の状態ベクトル \(\psi(t)\) の「各々の粒子の位置の情報が確定している量子状態」に関する成分
\[
\begin{align}
C_{\psi}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2, \ldots, \boldsymbol{r}_N, t) &= \langle [{\rm particle1.position}\colon \boldsymbol{r}_1, {\rm particle2.position}\colon \boldsymbol{r}_2,\ldots, {\rm particleN.position}\colon \boldsymbol{r}_N], \psi(t) \rangle \\
&= \langle \boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2,\ldots, \boldsymbol{r}_N | \psi(t) \rangle \\
\end{align}
\]
として与えられる。
余談
\(C_{\psi}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2, \ldots, \boldsymbol{r}_N, t)\) も波動関数と呼ばれるが、多粒子系を考える場合、「単なる3次元空間内の各点に対して振幅を与える関数」ではなくなることからわかるように、"波動" という単語から僕たちがイメージするものとは大分乖離のある関数として与えられることになる。
現在、ヘリウム原子を上に示した3つの粒子からなる系としてモデル化しているが、この時その系が持つエネルギー \(V\) は 電気量を持つ粒子の相互作用に関するものだけを考えればよく
- \(\boldsymbol{r}_1\): 原子核の位置
- \(\boldsymbol{r}_2\): 電子Aの位置
- \(\boldsymbol{r}_3\): 電子Bの位置
- \(e\): 電子素量 (\(=1.602176634\times 10^{-19}[{\rm C}]\))
- \(\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\): 定数 (\(=10^{-7} c^2\))
- \(c\): 光速
とすれば
\[
V = \frac{(-e)\cdot(+2e)}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1 \|} + \frac{(-e)\cdot(+2e)}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1 \|} + \frac{(-e)\cdot(-e)}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_3 \|}
\]
として書けるので、ポテンシャル関数はこれをそれぞれの位置が定める関数
\[
V(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3,t) = \frac{(-e)\cdot(+2e)}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1 \|} + \frac{(-e)\cdot(+2e)}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1 \|} + \frac{(-e)\cdot(-e)}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_3 \|}
\]
として与えることができる。
つまり、ヘリウム原子の方程式は
\[
i\hbar \frac{\partial C_{\psi}}{\partial t} = \left( -\frac{\hbar^2}{2M} \nabla_{1}^2 C_{\psi} -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 C_{\psi} -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{3}^2 C_{\psi} \right) + V\cdot C_{\psi}
\]
となる。
ここで、この方程式は「この系の量子状態がどのように時間発展していくのかを支配する方程式」であるが、通常僕らが興味を向けるのは「その系で安定する状態 (stationary state)」である。
つまり間接的には
\[
C_{\psi}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3,t) = C_a(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) e^{\frac{1}{i\hbar}Et}
\]
という形をしたその方程式の解を知りたいということである。(詳しくは「シュレーディンガー方程式から与えられた系での定常状態を求める方程式を誘導する。」を参照。)
ということで、この式を方程式に代入して整理すると次の \(C_a\) に関する方程式が得られる。
\[
E C_a = \left( -\frac{\hbar^2}{2M} \nabla_{1}^2 C_a -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 C_a -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{3}^2 C_a \right) + V\cdot C_a
\]
一応はこの方程式でヘリウムの物理的性質が (理論的には) 解析できるのだが、例えば水素の物理的性質を調べるとき、「2粒子系のシュレーディンガー方程式」ではなく通常「水素の原子核周りに分布する電子の確率振幅の内、安定する分布を求める式」といったように「原子核の位置を基点にとった電子の相対位置に対する方程式」を考える場合が多い。
実際知っている人からすれば、この一般的な3粒子の方程式として書かれたのヘリウムの方程式は、広く知られているヘリウムの方程式と形が異なっていることに気付くだろう。
この点について、次節で考えていく。
3粒子系として書かれたヘリウムの方程式を、相対位置を引数にとる写像についての方程式の形に変形する。
まずこれからやることの概観を説明する。
率直には先ほど与えた \(C_a\) に関する方程式を「原子核を基点にとった電子の全ての相対位置に対して、同時に確率振幅を与える関数 \(\phi\) に対する方程式」に変形したいということである。
\(C_a\) と \(\phi\) の間に成立する関係式は
\[
C_a(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, \boldsymbol{r}_3) = \phi(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1)
\]
だが、ここで以下の関係式を満たす写像 \(j_r\)
\[
j_r(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, \boldsymbol{r}_3) = \langle \boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1 \rangle
\]
を用いると
\[
\begin{align}
C_a(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, \boldsymbol{r}_3) &= \phi(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) \\
C_a(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, \boldsymbol{r}_3) &= (\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, \boldsymbol{r}_3) \\
C_a &= \phi\circ j_r
\end{align}
\]
ということになる。
この関係式を先ほど求めた3粒子系に対する方程式に代入すると
\[
\begin{align}
E C_a &= \left( -\frac{\hbar^2}{2M} \nabla_{1}^2 C_a -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 C_a -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{3}^2 C_a \right) + V\cdot C_a \\
E (\phi\circ j_r) &= \left( -\frac{\hbar^2}{2M} \nabla_{1}^2 (\phi\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 (\phi\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{3}^2 (\phi\circ j_r) \right) + V\cdot (\phi\circ j_r) \\
\end{align}
\]
となる。
\(\nabla_{2}^2 (\phi\circ j_r)\) と \(\nabla_{3}^2 (\phi\circ j_r)\) に関しては、\(j_r\) の定義式からすぐわかるように
\[
\begin{align}
\nabla_{2}^2 (\phi\circ j_r) &= (\nabla_{2}^2\phi)\circ j_r \\
\nabla_{3}^2 (\phi\circ j_r) &= (\nabla_{3}^2\phi)\circ j_r \\
\end{align}
\]
であることがわかるが、\(\nabla_{1}^2 (\phi\circ j_r)\) については、入力 \(\boldsymbol{r}_1\) が、他の成分に入り込んでいることからわかるように少し複雑になる。
具体的にどうなるのかはこれから愚直に確かめる。
まず \(\nabla_{1}^2 (\phi\circ j_r)\) のそもそもの定義というのは \(\partial_{kl}\) を \((3(k-1)+l)\) 番目の入力に対する偏微分をとる写像とすれば
\[
\nabla_{1}^2 (\phi\circ j_r) = \partial^2_{11}(\phi\circ j_r) + \partial^2_{12}(\phi\circ j_r) + \partial^2_{13}(\phi\circ j_r)
\]
といったものである。
つまりまず知らなければいけないのは
\[
\partial^2_{1k}(\phi\circ j_r)
\]
が \(k = 1,2,3\) に対してどのような形で表されるのかとなる。
まず \(k = 1\) の場合について調べていく。
\[
\begin{align}
&(\phi\circ j_r)(x_1 + \Delta x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3) \\
=&\phi(j_r(x_1 + \Delta x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3)) \\
=&\phi(x_1 + \Delta x_1,y_1,z_1,x_2-(x_1+\Delta x_1),y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-(x_1+\Delta x_1),y_3-y_1,z_3-z_1) \\
=&\phi(x_1 + \Delta x_1,y_1,z_1,x_2-x_1-\Delta x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1-\Delta x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \\
\simeq&\phi(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1-\Delta x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1-\Delta x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) + (\partial_{11}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1-\Delta x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1-\Delta x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1 \\
\simeq&(\phi(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1-\Delta x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) - (\partial_{21}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1-\Delta x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1) + ((\partial_{11}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1-\Delta x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1 - (\partial_{21}\partial_{11}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1-\Delta x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1 \Delta x_1) \\
\simeq&((\phi(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) - (\partial_{31}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1)- ((\partial_{21}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1 - (\partial_{31}\partial_{21}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1 \Delta x_1)) + (((\partial_{11}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1 - (\partial_{31}\partial_{11}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1 \Delta x_1)- ((\partial_{21}\partial_{11}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1 \Delta x_1 -(\partial_{31}\partial_{21}\partial_{11}\phi)(x_1,y_1,z_1,x_2-x_1,y_2-y_1,z_2-z_1,x_3-x_1,y_3-y_1,z_3-z_1) \Delta x_1 \Delta x_1 \Delta x_1)) \\
\simeq&(((\phi\circ j_r)(x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3) - (\partial_{31}\phi\circ j_r)(x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3) \Delta x_1)- ((\partial_{21}\phi\circ j_r)(x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3) \Delta x_1 - (\partial_{31}\partial_{21}\phi\circ j_r)(x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3) \Delta x_1 \Delta x_1)) + (((\partial_{11}\phi\circ j_r)(x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3) \Delta x_1 - (\partial_{31}\partial_{11}\phi\circ j_r)(x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3) \Delta x_1 \Delta x_1)- ((\partial_{21}\partial_{11}\phi\circ j_r)(x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3) \Delta x_1 \Delta x_1 -(\partial_{31}\partial_{21}\partial_{11}\phi\circ j_r)(x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3) \Delta x_1 \Delta x_1 \Delta x_1)) \\
\simeq&(((\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) - (\partial_{31}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1)- ((\partial_{21}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 - (\partial_{31}\partial_{21}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 \Delta x_1)) + (((\partial_{11}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 - (\partial_{31}\partial_{11}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 \Delta x_1)- ((\partial_{21}\partial_{11}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 \Delta x_1 -(\partial_{31}\partial_{21}\partial_{11}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 \Delta x_1 \Delta x_1)) \\
\simeq&(\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) - (\partial_{31}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 - (\partial_{21}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 + (\partial_{31}\partial_{21}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 \Delta x_1 + (\partial_{11}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 - (\partial_{31}\partial_{11}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 \Delta x_1 - (\partial_{21}\partial_{11}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 \Delta x_1 +(\partial_{31}\partial_{21}\partial_{11}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \Delta x_1 \Delta x_1 \Delta x_1 \\
\end{align}
\]
ここで、
\[
\begin{align}
& \frac{(\phi\circ j_r)(x_1 + \Delta x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3) - (\phi\circ j_r)(x_1,y_1,z_1,x_2,y_2,z_2,x_3,y_3,z_3)}{\Delta x_1} \\
=& - (\partial_{31}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) - (\partial_{21}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) + (\partial_{11}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) + \varepsilon \\
=& (\partial_{11}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) - (\partial_{21}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) - (\partial_{31}\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) + \varepsilon \\
\end{align}
\]
よって
\[
\partial_{11}(\phi\circ j_r) = (\partial_{11}\phi\circ j_r) - (\partial_{21}\phi\circ j_r) - (\partial_{31}\phi\circ j_r)
\]
同様の議論から
\[
\partial_{1k}(\phi\circ j_r) = (\partial_{1k}\phi\circ j_r) - (\partial_{2k}\phi\circ j_r) - (\partial_{3k}\phi\circ j_r)
\]
が得られる。
つまり
\[
\begin{align}
& \partial^2_{1k}(\phi\circ j_r) \\
=& \partial_{1k}(\partial_{1k}(\phi\circ j_r)) \\
=& \partial_{1k}((\partial_{1k}\phi\circ j_r) - (\partial_{2k}\phi\circ j_r) - (\partial_{3k}\phi\circ j_r)) \\
=& \partial_{1k}(\partial_{1k}\phi\circ j_r) - \partial_{1k}(\partial_{2k}\phi\circ j_r) - \partial_{1k}(\partial_{3k}\phi\circ j_r) \\
=& ((\partial_{1k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) - (\partial_{2k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) - (\partial_{3k}\partial_{1k}\phi\circ j_r)) - ((\partial_{1k}\partial_{2k}\phi\circ j_r) - (\partial_{2k}\partial_{2k}\phi\circ j_r) - (\partial_{3k}\partial_{2k}\phi\circ j_r)) - ((\partial_{1k}\partial_{3k}\phi\circ j_r) - (\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r) - (\partial_{3k}\partial_{3k}\phi\circ j_r)) \\
=& (\partial_{1k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) - (\partial_{2k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) - (\partial_{3k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) - (\partial_{1k}\partial_{2k}\phi\circ j_r) + (\partial_{2k}\partial_{2k}\phi\circ j_r) + (\partial_{3k}\partial_{2k}\phi\circ j_r) - (\partial_{1k}\partial_{3k}\phi\circ j_r) + (\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r) + (\partial_{3k}\partial_{3k}\phi\circ j_r) \\
=& ((\partial_{1k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) + (\partial_{2k}\partial_{2k}\phi\circ j_r) + (\partial_{3k}\partial_{3k}\phi\circ j_r)) -2 (\partial_{2k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) - 2(\partial_{3k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) + 2(\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r) \\
\end{align}
\]
原子核の位置が何処にあろうが、その周りで安定できる振幅の分布は同様に記述されるとすれば、一番目の入力で微分をとった関数は0を定める定数関数になる。つまり
\[
\partial_{1k}\phi = 0
\]
とすると (この辺も数学的に厳密に示せるはずであるとは思うけど、パッと考えつかなかったので後回し)
\[
\begin{align}
& \partial^2_{1k}(\phi\circ j_r) \\
=& ((\partial_{1k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) + (\partial_{2k}\partial_{2k}\phi\circ j_r) + (\partial_{3k}\partial_{3k}\phi\circ j_r)) -2 (\partial_{2k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) - 2(\partial_{3k}\partial_{1k}\phi\circ j_r) + 2(\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r) \\
=& (\partial_{2k}\partial_{2k}\phi\circ j_r) + (\partial_{3k}\partial_{3k}\phi\circ j_r) + 2(\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r) \\
=& (\partial_{2k}^2\phi\circ j_r) + (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r) + 2(\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r) \\
\end{align}
\]
ここまで分かれば知りたかった \(\nabla_{1}^2 (\phi\circ j_r)\) が以下のように変形できることに気付く。
\[
\begin{align}
\nabla_{1}^2 (\phi\circ j_r) &= \partial^2_{11}(\phi\circ j_r) + \partial^2_{12}(\phi\circ j_r) + \partial^2_{13}(\phi\circ j_r) \\
&= \sum_{k=1}^3 \partial^2_{1k}(\phi\circ j_r) \\
&= \sum_{k=1}^3 ((\partial_{2k}^2\phi\circ j_r) + (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r) + 2(\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r)) \\
\end{align}
\]
よって、
\[
\begin{align}
& -\frac{\hbar^2}{2M} \nabla_{1}^2 (\phi\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 (\phi\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{3}^2 (\phi\circ j_r) \\
=& -\frac{\hbar^2}{2M} (\sum_{k=1}^3 ((\partial_{2k}^2\phi\circ j_r) + (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r) + 2(\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r))) -\frac{\hbar^2}{2m} (\sum_{k=1}^3 (\partial_{2k}^2\phi\circ j_r)) -\frac{\hbar^2}{2m} (\sum_{k=1}^3 (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r)) \\
=& -\frac{\hbar^2}{2M} (\sum_{k=1}^3 ((\partial_{2k}^2\phi\circ j_r) + (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r) + 2(\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r))) -\frac{\hbar^2}{2m} (\sum_{k=1}^3 (\partial_{2k}^2\phi\circ j_r)) -\frac{\hbar^2}{2m} (\sum_{k=1}^3 (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r)) \\
=& \sum_{k=1}^3 \left( (-\frac{\hbar^2}{2M} (\partial_{2k}^2\phi\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2m} (\partial_{2k}^2\phi\circ j_r)) + (-\frac{\hbar^2}{2M} (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2m} (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r)) \right) -\frac{\hbar^2}{2M} (\sum_{k=1}^3 2(\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r)) \\
\end{align}
\]
ここで、
\[
\mu := \frac{mM}{m + M}
\]
として与えられる換算質量 \(\mu\) を用いると
\[
\begin{align}
& \sum_{k=1}^3 \left( (-\frac{\hbar^2}{2M} (\partial_{2k}^2\phi\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2m} (\partial_{2k}^2\phi\circ j_r)) + (-\frac{\hbar^2}{2M} (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2m} (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r)) \right) -\frac{\hbar^2}{2M} (\sum_{k=1}^3 2(\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r)) \\
=& \sum_{k=1}^3 \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\partial_{2k}^2\phi\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\partial_{3k}^2\phi\circ j_r) \right) -\frac{\hbar^2}{M} (\sum_{k=1}^3 (\partial_{2k}\partial_{3k}\phi\circ j_r)) \\
=& \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} ((\nabla_{2}^2 \phi)\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2\mu} ((\nabla_{3}^2 \phi)\circ j_r) \right) -\frac{\hbar^2}{M} (({\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)\circ j_r) \\
\end{align}
\]
となる。
これらを踏まえると
\[
\begin{align}
E C_a &= \left( -\frac{\hbar^2}{2M} \nabla_{1}^2 C_a -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 C_a -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{3}^2 C_a \right) + V\cdot C_a \\
E (\phi\circ j_r) &= \left( -\frac{\hbar^2}{2M} \nabla_{1}^2 (\phi\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2m} ((\nabla_{2}^2 \phi)\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2m} ((\nabla_{3}^2 \phi)\circ j_r) \right) + V\cdot (\phi\circ j_r) \\
E (\phi\circ j_r) &= \left( \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} ((\nabla_{2}^2 \phi)\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2\mu} ((\nabla_{3}^2 \phi)\circ j_r) \right) -\frac{\hbar^2}{M} (({\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)\circ j_r) \right) + (V\circ j_r^{-1} \circ j_r)\cdot (\phi\circ j_r) \\
(E (\phi\circ j_r))(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) &= \left( \left( \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} ((\nabla_{2}^2 \phi)\circ j_r) -\frac{\hbar^2}{2\mu} ((\nabla_{3}^2 \phi)\circ j_r) \right) -\frac{\hbar^2}{M} (({\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)\circ j_r) \right) + (V\circ j_r^{-1} \circ j_r)\cdot (\phi\circ j_r)\right)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \\
E (\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) &= \left( \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} ((\nabla_{2}^2 \phi)\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) -\frac{\hbar^2}{2\mu} ((\nabla_{3}^2 \phi)\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \right) -\frac{\hbar^2}{M} (({\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \right) + ((V\circ j_r^{-1} \circ j_r)\cdot (\phi\circ j_r))(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \\
E (\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) &= \left( \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} ((\nabla_{2}^2 \phi)\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) -\frac{\hbar^2}{2\mu} ((\nabla_{3}^2 \phi)\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \right) -\frac{\hbar^2}{M} (({\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \right) + (V\circ j_r^{-1} \circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \cdot (\phi\circ j_r)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\boldsymbol{r}_3) \\
E \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) &= \left( \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\nabla_{2}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\nabla_{3}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) \right) -\frac{\hbar^2}{M} ({\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) \right) + (V\circ j_r^{-1})(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) \cdot \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) \\
\end{align}
\]
式を見やすくするために
- \(\boldsymbol{d}_1\): 原子核の位置を基点にとった電子Aの相対位置
- \(\boldsymbol{d}_2\): 原子核の位置を基点にとった電子Bの相対位置
と置くと、
\[
\begin{align}
E \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) &= \left( \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\nabla_{2}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\nabla_{3}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) \right) -\frac{\hbar^2}{M} ({\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) \right) + (V\circ j_r^{-1})(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) \cdot \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2 - \boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_3 - \boldsymbol{r}_1) \\
E \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) &= \left( \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\nabla_{2}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\nabla_{3}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \right) -\frac{\hbar^2}{M} ({\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \right) + (V\circ j_r^{-1})(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \cdot \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \\
E \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) &= \left( \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\nabla_{2}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\nabla_{3}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \right) -\frac{\hbar^2}{M} ({\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \right) + V(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_1 + \boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{r}_1 + \boldsymbol{d}_2) \cdot \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \\
\end{align}
\]
ポテンシャル \(V\) を整理すると
\[
\begin{align}
V(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_1 + \boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{r}_1 + \boldsymbol{d}_2) & = \frac{(-e)\cdot(+2e)}{4\pi\varepsilon_0 \| (\boldsymbol{r}_1 + \boldsymbol{d}_1) - \boldsymbol{r}_1 \|} + \frac{(-e)\cdot(+2e)}{4\pi\varepsilon_0 \| (\boldsymbol{r}_1 + \boldsymbol{d}_2) - \boldsymbol{r}_1 \|} + \frac{(-e)\cdot(-e)}{4\pi\varepsilon_0 \| (\boldsymbol{r}_1 + \boldsymbol{d}_1) - (\boldsymbol{r}_1 + \boldsymbol{d}_2) \|} \\
&= \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 \|} + \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_2 \|} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 - \boldsymbol{d}_2 \|} \\
\end{align}
\]
纏めると、
\[
\begin{align}
E \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) &= \left( \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\nabla_{2}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) -\frac{\hbar^2}{2\mu} (\nabla_{3}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \right) -\frac{\hbar^2}{M} ({\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \right) + \left( \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 \|} + \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_2 \|} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 - \boldsymbol{d}_2 \|} \right) \cdot \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \\
E \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) &= (-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla_{2}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) -(\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla_{3}^2 \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) -(\frac{\hbar^2}{M} {\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} \phi)(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) + \left( \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 \|} + \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_2 \|} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 - \boldsymbol{d}_2 \|} \right) \cdot \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \\
E \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) &= \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla_{2}^2 - \frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla_{3}^2 - \frac{\hbar^2}{M} {\boldsymbol{\nabla}}_{2}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{3} + \left( \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 \|} + \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_2 \|} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 - \boldsymbol{d}_2 \|}\right)\cdot {\rm id} \right) \phi(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \\
\end{align}
\]
式を見ての通り、\(\boldsymbol{r}_1\) は必要ないので第一引数を取り除いた関数 \(\eta\) についての方程式に書き換えることができて
\[
E \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) = \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla_{1}^2 - \frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla_{2}^2 - \frac{\hbar^2}{M} {\boldsymbol{\nabla}}_{1}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{2} + \left( \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 \|} + \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_2 \|} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 - \boldsymbol{d}_2 \|}\right)\cdot {\rm id} \right) \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2)
\]
という見慣れたヘリウムの方程式が得られた。
原子核の質量が電子の質量を比べて十分に大きいと考えて方程式を簡略化する。
先ほど、3粒子系として書かれたヘリウムの原子に関するシュレーディンガー方程式をもとに、「原子核の位置を基点とした2つの電子の相対位置から確率振幅を求める関数が満たすべき方程式」を導出した。
ここでさらに、「原子核の質量が電子の質量と比較して十分に大きい」という条件を、その得られた方程式に課すと、ファインマン物理学の本に掲載されているヘリウムの方程式を誘導することができる。
具体的には、\(M\rightarrow \infty\) の極限をとるのだが、
\[
\begin{align}
\lim_{M\rightarrow \infty} \frac{mM}{m+M} &= \frac{m}{0+1} \\
&= m \\
\end{align}
\]
より
\[
\begin{align}
E \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) &= \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{1}^2 - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 - 0\cdot {\boldsymbol{\nabla}}_{1}\cdot{\boldsymbol{\nabla}}_{2} + \left( \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 \|} + \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_2 \|} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 - \boldsymbol{d}_2 \|}\right)\cdot {\rm id} \right) \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \\
E \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) &= \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{1}^2 - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 + \left( \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 \|} + \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_2 \|} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 - \boldsymbol{d}_2 \|}\right)\cdot {\rm id} \right) \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \\
E \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) &= \left(\left(-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{1}^2 - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 \right) \eta \right)(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) + \left(\left( \left( \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 \|} + \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_2 \|} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 - \boldsymbol{d}_2 \|}\right)\cdot {\rm id} \right)\eta\right)(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \\
E \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) &= -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{1}^2 \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) + \left(\left( \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 \|} + \frac{-2e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_2 \|} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 \| \boldsymbol{d}_1 - \boldsymbol{d}_2 \|}\right)\cdot {\rm id}(\eta) \right)(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \\
E \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) &= -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{1}^2 \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{2}^2 \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) + \frac{1}{4\pi\varepsilon_0} \left( \frac{-2e^2}{\| \boldsymbol{d}_1 \|} + \frac{-2e^2}{\| \boldsymbol{d}_2 \|} + \frac{e^2}{\| \boldsymbol{d}_1 - \boldsymbol{d}_2 \|}\right)\cdot \eta(\boldsymbol{d}_1,\boldsymbol{d}_2) \\
\end{align}
\]
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